Fotoluminestsentsi kustutamine

Kiniini fluorestsentsi kustutamine kloriidioonidega. Looduslik kiniin fluorestseerub siniselt, kui seda ergastada UV-alas või violetse nähtava valgusega. Parempoolses klaasis on tavaline toonik ning vasakpoolses klaasis toonik, millele on lisatud söögisoola.

Fotoluminestsentsi kustutamine ehk fotoluminestsentsi summutamine on nähtus, mille tulemusena väheneb valguse kiirgumine (emissioon) fluorestseeruvast või fosforestseeruvast molekulist või kristallist. Elektroonsel tasandil tähendab see, et molekul ei ergastu või siis hajub ergastatud oleku energia ilma nähtava ala footoni kiirgumiseta (näiteks soojusena või energiaülekande tõttu naabruses paiknevale ergastuvale molekulile). Fotoluminestsentsi kustutamist võib esile kutsuda nii keskkonna temperatuur (kõrgemal temperatuuril on molekuli soojusliikumine intensiivsem ning mittekiirgusliku ülemineku tõenäosus tõuseb) kui teised molekulid (nt hapnik) või ioonid (nt halogeniidioon). Teiste molekulide vahendatud fotoluminestsentsi kustutamise puhul eristatakse staatilist ja dünaamilist kustutamist.

Fotoluminestsentsi kustutamine võib olla ebasoovitud kõrvalnähuks fluorestseeruvate materjalide arendamisel, kuid seda saab ka kasutada nii praktilistes rakendustes (nt hapnikusensorites või reaalaja PCR jälgimiseks) kui fundamentaalteaduses (näiteks uurides valkude konformatsioonilisi üleminekuid ja vastastikmõjusid teiste molekulidega).

Staatilise ja dünaamilise kustutamise füüsikalised mudelid

Staatilise kustutamise puhul tekib kompleks kustutava molekuli ja fotoluminestsentsi „potentsiaali“ omava molekuli vahel. Seejuures tekivad moodustunud kompleksis elektronide sellised energeetilised tasemed, mis ei võimalda kompleksil ergastuda samades tingimustes, mille juures saaks toimuda fotoluminestsentsi potentsiaali omava molekuli ergastumine ilma kustutajata. Staatilist kustutamist võib tingida ka fluorestseeruvate molekulide omavaheliste agregaatide teke, nt planaarsete hüdrofoobsete fluorofooride korral vesilahuses. Staatilist kustutamist kirjeldab nn Weberi võrrand:

$\frac{I_f^0}{I_f}=1+K_A\cdot [\mathrm{Q}]\text{,}$

kus I_f⁰ ja I_f on fotoluminestseeruva molekuli emiteeritud kiirguse intensiivsus vastavalt ilma staatilise kustutajata ja kustutaja juuresolekul, [Q] on kustutaja molaarne kontsentratsioon ning K_A on tekkiva kompleksi tasakaaluline assotsiatsioonikonstant.

Dünaamilise kustutamise korral fotoluminestseeruv molekul küll ergastub, kuid ergastatud oleku energia hajub põrgete tulemusena, milles osalevad enamasti väikesed molekulid või ioonid. Dünaamilise kustutamise lihtsamaid erijuhtusid (nt fluorestseiini fluorestsentsi kustutamine iodiidiga) kirjeldab nn Stern-Volmeri võrrand:

$\frac{I_f^0}{I_f}=1+k_q{\tau }_0\cdot [\mathrm{Q}]\text{,}$

kus I_f⁰ ja I_f on fotoluminestseeruva molekuli emiteeritud kiirguse intensiivsus vastavalt ilma dünaamilise kustutajata ja kustutaja juuresolekul, [Q] on kustutaja molaarne kontsentratsioon, k_q on kustutamise kiiruskonstant (seotud nii fotoluminestseeruva molekuli kui kustutaja difusioonikoefitsientide väärtustega) ning τ₀ on aeg, mille jooksul fotoluminestseeruv molekuli viibib ergastatud olekus, kui kustutajat ei ole.

Reaalsetes süsteemides võib fotoluminestsentsi kustutamine kulgeda ka mitme erineva mehhanismi kaudu.

Sarnased nähtused

Fotoluminestsentsi kustutamisega on mehhanismi poolest sarnane fotosünteesivates organismides esinev mittefotokeemiline kustutamine, kus neeldunud päikesekiirguse energia kasutamise asemel fotosünteesi läbiviimiseks toimub liigintensiivse valgustatuse tingimustes neeldunud energia hajumine soojusena.