Arseenorgaanilised ühendid

Arseenorgaanilised ühendid on keemilised ühendid, milles arseen on seotud süsinikuaatomiga, ja need on arsaani (AsH₃) ja arsooni (AsH₅) derivaadid, mida nimetatakse arsiniidideks ja arsoonideks. Neid ühendeid leidub looduslikult mõnedes elusorganismides, aga tavaliselt neid toodetakse sünteetiliselt.

Jaotus

Arsiinid jaotatakse asendatud vesinikuaatomite arvu järgi:

• Primaarsed arsiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud üks vesinikuaatom.
• Sekundaarsed arsiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud kaks vesinikuaatomit.
• Tertsiaarsed arsiinid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud kolm vesinikuaatomit.
• Arsoraanid: orgaanilise asendusrühmaga on asendatud viis vesinikuaatomit.

Primaarne arsiin	Sekundaarne arsiin	Tertsiaarne arsiin	Arsoraan

Arsiinide soolad jaotatakse primaarseteks (RAsH₃⁺), sekundaarseteks (RR'AsH₂⁺), tertisaarseteks (RR'R''AsH⁺) ja kvaternaarseteks (RR'R''R'''As⁺).

Arsiinide oksüdeerumisproduktid

Viievalentse arseeni ühenditest on olulisemad arsoonhapped, arsiinhapped ja arsiinoksiidid:

Nomenklatuur

Arsiinide süstemaatilises nomenklatuuris antakse nendele ühenditele nimetus, lisades vastava(te) radikaali(de) nimetusele lõpuliite „-arsiin“. Ka kasutusel lõpuliide "-arsaan".

Arsoraanidele lisatakse lõpuliide "-arsoraan".

Arsiinide sooli nimetatakse arsooniumsooladeks ning nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsoonium".

Arsiinoksiidide nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsiinoksiid" või "-arsaanoksiid". Sama kehtib ka arsiinimiidide ja arsiinsulfiidide kohta.

Arsiinhapete nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsiinhape".

Arsoonhapete nimetamisel lisatakse lõpuliide "-arsaanhape".

Füüsikalised omadused

Arsiinid

Primaarsed arsiinid on värvitud ja suure murdumisvõimega läbipaistvad õlid, mis lahustuvad hästi alkoholides või eetris, vähesel määral vees ning millel on ebameeldiv lõhn ja tugevad virulentsed omadused. Erinevalt arsiinist neelavad nad kergesti õhust hapnikku, afiinsus selle elemendi suhtes suureneb koos arseeniga seotud alküülrühmade arvuga. Seega oksüdeeritakse metüülarsiin kõigepealt osaliselt metüülarsiinoksiidiks, mis reageerib järelejäänud arsiiniga, moodustades läikiva punase polümeeri valemiga (CH₃As)₄. Etüülarsiin õhu käes annab helekollase aine, samas kui sekundaarsed ja tertsiaarsed arsiinid süttivad õhus spontaanselt, esimene annab dialküülarsiinhappeid ja teine ​​​​trialküülarsiinoksiide. Lahjendatud lämmastikhape oksüdeerib primaarsed arsiinid alküülarsoonhapeteks, kontsentreeritud aga lagundab need, oksüdeerides alküülrühmad vastavateks hapeteks ning arseeni arsiin- ja arseenhapete seguks. Samuti oksüdeeritakse need hõbenitraadi toimel arsoonhapeteks.

Sarnaselt primaarsetele alifaatsetele arsiinidele on ka sekundaarsetel ühenditel aluselised omadused nõrgad. Ainsaks erandiks on tugevalt aluseline dimetüülarsiin, mis ühineb väävelhappega, andes selgepiirilise kristallilise soola, dimetüülarsooniumsulfaadi, mis laguneb aeglaselt niiskes õhus, kuid väga kiiresti vees. Samuti moodustab see halogeenhapetega väga ebastabiilseid (CH₃)₂AsH₂⁺Hal^- tüüpi sooli, plaatinakloriidiga aga vastava amiiniga analoogseid kaksiksoolasid.

Dialküülarsiinid on reaktiivsemad kui primaarsed ühendid. Seega reageerib dimetüülarsiin väga kergesti selliste anorgaaniliste ainetega nagu hapnik, väävel, halogeenid, halogeenhapped, raskmetallide halogeniidid, oksiidid, sulfiidid, hapnikuga küllastunud happed ja nende soolad. Orgaanilistest ühenditest on kõige iseloomulikumad selle reaktsioonid alküülhalogeniididega ja ainetega, milles see toimib redutseerijana.

Trialküülarsiinid on kõik värvitud tugevalt vastiku lõhnaga vedelikud, mis lahustuvad alkoholis või eetris. Neil on aluselised omadused, mis võimaldavad neil moodustada haliidsoolasid, mis on kuivas õhus üsna stabiilsed, kuid vee toimel lagunevad. Halogeenide, hapniku või väävliga ühinevad nad kergesti vastavateks dihalogeniidideks, oksiidideks või sulfiidideks, alküülhalogeniididega aga arsooniumiühenditeks. Suletud torudes kõrgel temperatuuril kuumutamisel tertsiaarsed arsiinid lagunevad, andes tüüpühendeid (RAs)₄ ja kõrgemaid alifaatseid süsivesinikke.

Arsiini molekulide konfiguratsioon on trigonaalne püramiid. Näiteks (CH₃)₃As korral on C-As sideme pikkus 0,1959 nm ja C-As-C nurk 96°. CH₃AsF puhul on sideme pikkused vastavalt 0,192 nm (C-As) ja 0,174 nm (F-As); CAsF nurk 95,5°.

Arsoon- ja arsiinhapped

Arsoon- ja arsiinhapped on happeliste omadustega kristalsed ained, mis moodustavad püsivad soolasid jt. derivaate. Nii vabad happed kui ka derivaadid on mürgised. Mõningaid derivaate tarvitatakse medikamentidena, põhiliselt nakkushaiguste ravimisel. Selliste ravimite alla kuulub näiteks karbarsoon.

Arsiinoksiidid

Erinevalt arsoon- ja arsiinhapetest ei oma trialküülarsiinoksiidid happelisi omadusi. Neil on lakmuse suhtes neutraalne reaktsioon, kuid neil on nõrgalt aluselised omadused. Seega moodustavad nätieks trimetüül-, trietüül- ja tri(β-klorovinüül)derivaadid lämmastikhappega nitraate.

Saamine

Arsiinid

Primaarsed arsiinid

Näiteks metüülarsiini kasutatakse naatriummetüülarsonaadi ja amalgameeritud tsingitolmu liig. Aineid viiakse suurde kolbi ja töödeldakse sobiva koguse vesinikkloriidhappega, mis on lahjendatud võrdse koguse alkoholiga. Kolb on ühendatud vett sisaldava pesupudeliga, naatriumlubjaga täidetud pika kuivatustoruga ja spetsiaalse kujuga kondensaatoriga, mis on kinnitatud tahke süsihappegaasi või jää ja soola külmutava seguga täidetud puunõusse. Selle väljalasketoru on ühendatud kahe pesupudeliga, millest esimene sisaldab kontsentreeritud väävelhapet niiskuse eemaldamiseks ja teine ​​kontsentreeritud lämmastikhapet kondenseerumata arsiini hävitamiseks. Kõik ühendused tuleb teha klaas tihendamise teel, kuna kumm laguneb kiiresti. Juba reaktsiooni alguses tuleb eemaldada õhk, kuna selle tõttu produkt võib oksüdeeruda.

Etüülarsiin on valmistatud samamoodi.

Sekundaarsed arsiinid

Sekundaarseid arsiine saadakse vastavate arsiinoksiidide või arsiinhapete redutseerimisel amalgameeritud tsingitolmu ja vesinikkloriidhappe toimel.

$(\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}){\phantom{A}}_2\mathrm{O}+2\mathrm{Z}\mathrm{n}+4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶2\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+2\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}(\mathrm{O}\mathrm{H})+2\mathrm{Z}\mathrm{n}+4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+2\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Võimalik ka saada dialküülhaloarsiinide redutseerimisel plaatiniseeritud tsingi ja vesinikkloriidhappe alkoholilahuses.

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Tertsiaarsed arsiinid

Tavaliselt trialküülarsiine valmistatakse dialküültsingi või alküülmagneesiumhaliidide (Grignard reagendi) reageerimisel arseentrikloriididega.

$3\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{R}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3⟶2\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{A}\mathrm{s}+3\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

$3\mathrm{R}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{A}\mathrm{s}+3\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

Võimalik valmistada primaarsete või sekundaarsete haloalküülarsiinide reageerimisel dialküültsingiga.

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}2}^{\phantom{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}+\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

$2\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{A}\mathrm{s}+\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2$

Trialküülarsiinid ka tekivad naatriumarseniidi reageerimisel alküüljodiidega.

$\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}_3\mathrm{A}\mathrm{s}+3\mathrm{R}\mathrm{I}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{A}\mathrm{s}+3\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{I}$

Tetraalküülarsooniumühendite destilleerimisel tahke kaaliumhüdroksiidiga vabaneb trialküülarsiniid.

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_4\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_3\mathrm{A}\mathrm{s}+\mathrm{R}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Ka sekundaarsete arsiinide töötlemisel alküülhalogeniididega ja saadud soola lagundamisel veega.

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}2}^{\phantom{2}}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}2}^{\phantom{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}2}^{\phantom{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Keemilised omadused

Arsiinid

Primaarsed arsiinid

Reaktsioon halogeenidega

Kuivad halogeenid reageerivad primaarsete arsiinidega moodustades alküüldihalogineeritud arsiine.

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Lahusti juuresolekul toimub oksüdeerumine arsoonhappeni.

Reaktsioon alküülhalogeniididega

Alküülhalogeniididega suletud torus, mis on täidetud CO₂-ga, temperatuuril 100-150 °C kuumutamisel reageerib alküülarsiin moodustades arsooniumisooli.

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+3\mathrm{R}\mathrm{I}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_4\mathrm{A}\mathrm{s}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}+2\mathrm{H}\mathrm{I}$

Tavatemperatuuril on need kuivas õhus stabiilsed, kuid lagunevad niiskuse toimel, millega kaasneb kakodüülilõhn.

Alküülarsiini oksüdeerumine

Alküülarsiin oksüdeerub joodilahuse abil alküülarsoonhappeni, kuid ka hapniku toimel elavhõbeda juuresolekul.

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+3\mathrm{I}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2+6\mathrm{H}\mathrm{I}$

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$2\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶2\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2$

Viimast etappi saab ära hoida reaktsiooni esimeses faasis tekkinud vee eemaldamisega veevaba kaltsiumkloriidi abil.

Alküülarsiini lagunemine

Suletud torus, mis on täidetud CO₂-ga, kuumutamisel temperatuurini 310 *C laguneb.

$2\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{R}\mathrm{H}+2\mathrm{A}\mathrm{s}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Broom süsinikdisulfiidi lahuses lagundab alküülarsiini.

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+3\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{R}\mathrm{B}\mathrm{r}$

Oligomeeri teke

Madalamad metüülarsiinoksiid reageerivad madalamate alküülarsiiniga, moodustades arsenoalkaanseid polümeere.

$2\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{O}+2\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶(\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}){\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Arsiinsulfiidide teke

$\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{S}⟶\mathrm{R}\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{S}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}$

Sekundaarsed arsiinid

Haloarsiinide moodustumine

Dialküülarsiin reageerib halogeenidega ning tekib dialküülhaloarsiin.

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Halogeeni liias tekib dialküültrihaloarsiin.

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3$

Dialküülhaloarsiinid võivad tekkida ka raskmetallide halogeniididega reageerimisel.

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{M}\mathrm{e}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$,

kus Me on raskmetall.

Arsiinsulfiidide teke

Sõltuvalt valge väävli kogusest tekib kas mono- või disulfiid.

$2\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+2\mathrm{S}⟶(\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}){\phantom{A}}_2\mathrm{S}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}$

$2\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+3\mathrm{S}⟶(\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}){\phantom{A}}_2\mathrm{S}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}$

Arsooniumsoolade teke

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{I}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{A}\mathrm{s}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{A}\mathrm{s}+\mathrm{H}\mathrm{I}$

$\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{A}\mathrm{s}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{I}⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }{\phantom{A}}_{\phantom{2}}^{\phantom{}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}2}^{\phantom{2}}\mathrm{A}\mathrm{s}{\phantom{A}}^{+}\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}$