Alkaanid

Mall:See artikkel Mall:ToimetaAeg Alkaanid on süsiniku ja vesiniku ühendid, mille molekulides süsiniku aatomid on omavahel seotud kovalentse üksiksidemega. Mõnikord nimetatakse alkaane ka parafiinideks.

Leidumine ja saamine

Kõige lihtsam alkaan – metaan (CH₄) on looduslike gaaside (maagaas, kaevandusgaas, soogaas) peamine koostisosa. Kõrvuti metaaniga sisaldavad nad etaani, propaani, butaani, isobutaani ja teisi alkaane.

Sünteetiliselt võib metaani saada, juhtides vesinikku kõrgel temperatuuril läbi hõõguvate süte: C + 2H₂ → CH₄

Alkaanide nimetused

Süsiniku- aatomite arv	Alkaan	Süsiniku- aatomite arv	Alkaan
1	metaan	10	dekaan
2	etaan	11	undekaan
3	propaan	12	dodekaan
4	butaan	20	(e)ikosaan
5	pentaan	21	henikosaan
6	heksaan	30	triakontaan
7	heptaan	40	tetrakontaan
8	oktaan	50	pentakontaan
9	nonaan	100	hektaan

Füüsikalised omadused

• Metaani ja temaga sarnaste süsivesinike – alkaanide omadused muutuvad korrapäraselt süsiniku aatomite arvu suurenemisega molekulis.
• Metaan ja talle järgnevad alkaanid erinevad üksteisest aatomite rühma – CH₂ – võrra. Niisugust ühendite rida nimetatakse homoloogiliseks reaks. Rea üldvalem on C_nH_2n+2
• Metaani homoloogilise rea neli esimest ühendit on gaasid, viiendast kuni kuueteistkümnendani vedelikud ja kõrgemad on tahked ained. Molekulmassi kasvuga homoloogilises reas suureneb alkaanide tihedus ning kasvab sulamis- ja keemistemperatuur.
• Alkaanid on vees peaaegu lahustumatud. Nad on hüdrofoobsed ehk vett tõrjuvad.
• Homoloogilises reas muutuvad homoloogilise rea liikmete – homoloogide – füüsikalised omadused korrapäraselt. Molekulmassi suurenemisega kasvab homoloogide tihedus, sulamis- ja keemistemperatuur ning agregaatolek muutub : gaas → vedelik → tahke.

Keemilised omadused

Metaani homoloogilise rea liikmete keemilised omadused on ühesugused. Üldiselt nad keemilistesse reaktsioonidesse kergesti ei astu ning tavaliseks reaktsioonitüübiks on asendusreaktsioon.

Põlemine

Kõik alkaanid põlevad. Madalamad alkaanid põlevad vähemärgatava, kahvatu leegiga ning põlemissaadusteks on süsinikdioksiid ja veeaur:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Õhuga segatuna moodustavad nad väga plahvatusohtliku segu.

Oksüdeerijate toime

Tavalisel temperatuuril alkaanid oksüdeerijate (nt KMnO₄ ja K₂Cr₂O₇) toimel ei reageeri.

Autooksüdeerumine

Alkaanide oksüdatsioon vedelas faasis toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu, mille tulemusena moodustuvad hüdroperoksiidid ja muud ühendid.

$\mathrm{R}\mathrm{H}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\cdot +\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{O}\cdot$

$\mathrm{R}\cdot +\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{O}\cdot$

$\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{O}\cdot +\mathrm{R}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{R}\cdot$

Katalüütiline oksüdeerumine

Katalüütilise oksüdatsiooni reaktsioonides võivad alkaanidest moodustuda alkoholid, aldehüüdid ja karboksüülhapped.

Metaani (CH₄) puhul võib pehmel oksüdatsioonil hapniku juuresolekul katalüsaatoriga temperatuuril 200 °C moodustuda järgmised produktid:

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+3\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Dehüdrogeenimine

Kui süsinikuskeletis on 2 või 3 süsinikuaatomit, saadakse (terminaalseid) alkeene, kuna antud juhul ei saa moodustuda teistsuguseid ühendeid; protsessis eraldub vesinik.

Toimub temperatuuri 400–600 °C juures, katalüsaatoriteks Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Kui süsinikuskeletis on 4 (butaan, isobutaan) või 5 (pentaan, 2-metüülbutaan, neopentaan) süsinikuaatomit, saadakse alkadieene, kuid võimalik ka alküünide saamine.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Kui süsinikuskeletis on 6 (heksaan) või rohkem süsinikuaatomeid, moodustuvad benseen ja selle derivaadid.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2){\phantom{A}}_6\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Lagunemine kõrgel temperatuuril

Kõrgel temperatuuril alkaanid lagunevad. Reaktsioonisaadused sõltuvad temperatuurist, reaktsiooniajast ja katalüsaatorist:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}$

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_6⟶3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{C}$

Krakkimine

Kuumutamisel üle 500 °C alkaanid pürolüüsitakse, mille käigus moodustub keeruline produktide segu, mille koostis ja suhe sõltuvad temperatuurist ja reaktsiooni kestusest. Pürolüüsis lõhustuvad C-C sidemed, mille tulemuseks on alküülradikaalid, kuid võimalik ka C-H sidemete lõhustamine.

Tänapäeval on termiline krakkimine tööstuses täielikult asendatud katalüütilise krakkimisega, mida viiakse läbi gaasifaasis madalamatel temperatuuridel – 400–450 °C – ja madalal rõhul – 10–15 atm – alumiiniumsilikaatkatalüsaatoril. Katalüsaator regenereeritakse pidevalt, põletades selle peal tekkinud koks õhuvoolus. Katalüütilise krekkingu käigus suureneb saadud bensiinis oluliselt hargnenud struktuuriga alkaanide sisaldus.

Metaani jaoks:

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{H}\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Temperatuuril umbes 1500 °C on reaktsiooni saaduseks tavaliselt etüün.

Vaatleme krakkimise protsesse propaani näitel. Alguses toimub C-C sideme lõhkumine, peale seda võib juhtuda kolm erinevat protsessi.

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot +\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot$

1) Rekombinatsioon:

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot +\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$

2) Disproportsioneerumine:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot +\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

$2\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

3) β-lagunemine

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\cdot$

Konversioon veeauruga

Suurel temperatuuril 1000 °C ja nikkelkatalüsaatori manulusel reageerib metaan veeauruga. Reaktsioonisaaduste koostis sõltub metaani ja veeauru vahekorrast:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{C}\mathrm{O}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

Ammoniaagi sünteesiks vajalik vesinik saadakse peamiselt metaani konversioonireaktsioonil veeauruga. H₂ ja CO kasutatakse ka metanooli sünteesiks.

Asendusreaktsioon halogeenidega

Valguse toimel toimub astmeline asendusreaktsioon, mille käigus vesiniku aatomid asenduvad halogeeni aatomitega. Halogeen liitub suvaliselt, seega tegemist mittestereoselektiivse reaktsiooniga. Asendusreaktsioon halogeenidega kuulub ahelreaktsioonide hulka. Soojuse või valguse toimel laguneb halogeeni molekul radikaalideks:

$\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}\cdot$

Seejärel reageerib kloori aatom valitud alkaaniga, näiteks metaaniga:

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot +\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot +\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}\cdot ⟶\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Reaktsioon võib kulgeda kuni kõik vesinikud asendatakse.

Isomeerimine

Isomerisatsioonireaktsioon toimub kõrgel temperatuuril ja rõhul katalüsaatorite, näiteks AlCl₃, manusel. Alkaanidel esinevad isomeerid alates butaanist.

Konovalovi reaktsioon ehk alkaanide nitreerimine

Alkaanid reageerivad 10-25% lämmastikhappe lahusega või lämmastikoksiidiga (NO₂) gaasifaasis temperatuuril 140 °C ja vähese rõhu juures, moodustades nitroderivaate:

$\mathrm{R}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Reaktsioon kulgeb vabade radikaalide abil, seega tekib produktide segu.

Sulfoonimine

Alkaanid ei reageeri kontsentreeritud väävelhappega tavalisel temperatuuril.

Parafiinühendite, mille süsinikuaatomite arv on kuus või rohkem, sulfoonimine toimub ooleumiga (15% SO₃) alkaani keemistemperatuuril kuumutamisel, moodustades vastavad sulfoonhapped.

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{14}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{13}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Parafiinide sulfoonimine elektrofiilse asendusreaktsiooni kaudu toimub raskesti, kuid alkaane on lihtne ja sujuv sulfoonida radikaalse asendusreaktsiooni abil (sulfooksüdatsioon ja sulfohalogeenimine).

Kui tsükloheksaan või kõrgemad parafiinühendid puutuvad kokku vääveldioksiidi ja hapniku ligikaudu ekvimolaarses vahekorras seguga temperatuuril 20–30 °C ning ultraviolettvalguse kiirguse all, tekivad sulfoonhapped.

$2\mathrm{R}\mathrm{H}+2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\mathrm{H}$

Sulfooksüdatsioon kulgeb ahelradikaalse mehhanismi kaudu, moodustades vaheühendina peroksüsulfoonhappe, mis muundub seejärel sulfoonhappeks.

$\mathrm{R}\cdot +\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\cdot$

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\cdot +\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}-\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{O}\cdot$

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{O}\cdot +\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\cdot$

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime \prime }\mathrm{H}⟶2\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime \prime }+\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Sulfohalogeenimine on alkaanide reaktsiooni vääveldioksiidi ja kloori seguga ultraviolettkiirguse tingimustes või vabade radikaalide teket soodustavate ainete juuresolekul.

$\mathrm{R}\mathrm{H}+\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{H}\mathrm{a}\mathrm{l}$

Tööstuses kasutatakse seda reaktsiooni kogasiini (sünteetilise bensiini) sulfohalogeenimisel. Protsess on tüüpiline radikaalne ahelreaktsioon.

$\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot$

$\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot +\mathrm{R}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\cdot +\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{R}\cdot +\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\cdot$

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\cdot +\mathrm{C}\mathrm{l}\cdot ⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{l}$

Vesiniku aatomite reaktsioonivõime erinevates asendites sulfohalogeenimise korral muutub järgmiselt:

sekundaarne > primaarne > tertsiaarne.

Ühendid ja nende kasutusalad

Gaasilisi alkaane kasutatakse kütte- ja majapidamisgaasina ning veeldatult, näiteks vedelgaasina. Vedelad alkaanid kuuluvad ka bensiini, nafta ja petrooleumi koostisse. Tahked alkaanid moodustavad parafiini.

Alkaanide halogeenderivaate tarvitatakse õlide, vaikude, rasvade ja plastmasside lahustitena. Triklorometaani (CHCl₃) tuntakse ka kloroformi nime all ja kasutatakse narkoosivahendina. Tetraklorometaani (CCl₄) kasutatakse tulekustutusvedelikuna. Difluorodiklorometaani (CF₂Cl₂) rakendatakse külmutusseadmetes, aerosoolpakendis lakkide, mürkkemikaalide, parfüümide jms juures pihustusainena.

Vaata ka

• Alkaani 1-monooksügenaas